聚氨酯具有較高的剝離強(qiáng)度、卓越的耐沖擊性和優(yōu)異的耐低溫性；環(huán)氧樹脂粘接性好，剪切強(qiáng)度高，但脆性大，剝離強(qiáng)度低，不耐沖擊振動(dòng)。若用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，則會(huì)揚(yáng)長(zhǎng)避短，優(yōu)勢(shì)凸顯，制得強(qiáng)韌兼具的結(jié)構(gòu)膠黏劑。

    早在20世紀(jì)60年代，已開始用聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂，美國(guó)Dow公司首先研制成功了聚氨酯改性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑，用于航空航天工業(yè)。其產(chǎn)品牌號(hào)為XD-3599，基本配方為聚氨酯環(huán)氧樹脂100（質(zhì)量）份、氣相二氧化硅5份、雙氰胺5份、鋁粉50份。200℃/20min固化，剪切強(qiáng)度43MPa，剝離強(qiáng)度9kN/m。

    湖北京山北化復(fù)合材料廠開發(fā)出牌號(hào)為SL-102C-2的聚氨酯環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑中代替部分環(huán)氧樹脂，可使環(huán)氧膠的剪切強(qiáng)度達(dá)到25MPa以上，且可提高韌性、耐磨性和耐低溫性。

    聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的方式有共混、嵌段和原位聚合等。共混就是將端羥基聚醚與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)生成異氰酸酯封端預(yù)聚體，再與環(huán)氧樹脂在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于75℃反應(yīng)2h，加入幾滴二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)反應(yīng)30min，生成環(huán)氧-聚氨酯接枝嵌段共聚物，配以固化劑和其他助劑，制得室溫固化高性能環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑。在適當(dāng)?shù)臈l件下能形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高韌性，且不降低強(qiáng)度和耐熱性的目的。共混型環(huán)氧-聚氨酯膠的典型配方（質(zhì)量份）如下。

    ①E-51環(huán)氧樹脂                          100

    聚氨酯預(yù)聚體（-NCO 4%～5%）              20

    DBP                                      10

    間苯二甲胺                               20

    滑石粉                                   30

    室溫/24h+60℃/4h固化。

    ②E-51環(huán)氧樹脂                          100

    聚氨酯預(yù)聚體                             20

    改性芳胺固化劑                           30

    KH-550                                    2

    40℃/24h+70℃/1h固化。

    室溫剪切強(qiáng)度38.2MPa，90℃時(shí)19.2MPa；90°剝離強(qiáng)度5.5kN/m。55℃、RH95%～100%老化400h后，室溫剪切強(qiáng)度38.0MPa，90°剝離強(qiáng)度5.4kN/m。

    室溫/4d或室溫/24h+70℃/1h或60℃/4h固化。粘接經(jīng)化學(xué)處理的鋁合金，室溫剪切強(qiáng)度20.8MPa，沖擊強(qiáng)度44.2kJ/㎡。

    聚氨酯預(yù)聚體的制法：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的干燥三口反應(yīng)瓶中加入聚醚多元醇（N220），加熱至110℃，抽真空（真空度1.3～13kPa）減壓脫水2h。再加入計(jì)量的TDI（80/20），通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌加熱升溫至75～80℃，反應(yīng)2～3h后即得端NCO聚氨酯預(yù)聚體。

    20世紀(jì)80年代中期出現(xiàn)的環(huán)氧聚氨酯樹脂更令人注目，具有代表性的是日本生產(chǎn)的FEX系列樹脂。以聚氨酯為骨架，環(huán)氧基為端基，外觀為五色透明、流動(dòng)性較好的液體，無(wú)溶劑型，環(huán)氧值為0.08～0.14mol/100g，可在室溫或加熱下固化。固化物伸長(zhǎng)率15%～100%，富有彈性，耐沖擊性好，耐水性、耐低溫性優(yōu)良。

    端環(huán)氧基聚氨酯既有聚氨酯結(jié)構(gòu)，又有與環(huán)氧樹脂相同的活性基團(tuán)，用其改性環(huán)氧樹脂能發(fā)揮環(huán)氧樹脂和聚氨酯的雙重優(yōu)點(diǎn)，可獲得粘接強(qiáng)度高、強(qiáng)韌耐沖擊、綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧-聚氨酯結(jié)構(gòu)膠黏劑。未改性的環(huán)氧樹脂固化物剪切強(qiáng)度11.2MPa，聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂的剪切強(qiáng)度11.5MPa，聚氨酯改性的剪切強(qiáng)度22.2MPa，而端環(huán)氧基聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的剪切強(qiáng)度高達(dá)33.5MPa。所制得的環(huán)氧-聚氨酯膠黏劑對(duì)比較難粘的黃銅和油面冷軋鋼都有很高的粘接強(qiáng)度，粘接黃銅的剪切強(qiáng)度大于30MPa，油面鋼粘接的剪切強(qiáng)度超過(guò)23MPa。

    端環(huán)氧基聚氨酯改性的環(huán)氧膠黏劑配方（質(zhì)量份）：

    E-51環(huán)氧樹脂                       75

    端環(huán)氧基聚氨酯                      25

    203聚酰胺（或二乙烯三胺）         80(8)

    硅微粉                              20

    60℃/8h固化。

    利用原位反應(yīng)在環(huán)氧樹脂中直接制備了活性熱塑性聚氨酯彈性體TPUs。所用原料多元醇為PTMG-650、PTMG-1000、PTMG-2000、PTMG-3000；多異氰酸酯MDI；環(huán)氧樹脂為E-51。結(jié)果表明，TPUs改性環(huán)氧膠黏劑的韌性、粘接性能和彎曲強(qiáng)度都有明顯提高。

    德國(guó)BAYER高柔韌性聚氨酯丙烯酸酯UVVPLS2491與環(huán)氧樹脂混合，進(jìn)行雙重固化（UV光固化和-NCO加成反應(yīng)），固化物韌性大為提高，伸長(zhǎng)率可達(dá)400%以上。

    熱塑性聚氨酯改性的雙酚A環(huán)氧樹脂Erisys Emura-10，固化后對(duì)PVC能形成堅(jiān)韌的粘接。